Kali hydrofluoride đã được chuẩn bị lần đầu tiên bởi Edmond Frémy, người đã phân hủy nó để điều chế hydro fluoride. Muối này được tạo ra bằng cách cho kali cacbonat hoặc kali hydroxide tác dụng với axit flohydric:

Phương pháp điện phân KHF2 đã được sử dụng bởi Henri Moissan để điều chế flo vào năm 1886.

Một muối khác của HF và có liên quan với KHF2 cũng được biết đến là KH2F3 (CAS#: 12178-06-2, nóng chảy ở 71,7 ℃). Cách sản xuất công nghiệp của flo hiện nay sử dụng cách điện phân nóng chảy KH2F3.[2]